Κατά μια παράδοση, η πόλη ονομαζόταν παλαιότερα Μίδεια και ήταν χτισμένη σε λόφο. Αργότερα μετονομάστηκε σε Λεβάδεια από τον Αθηναίο Λέβαδο, που εγκατέστησε τους κατοίκους στην πεδιάδα.
Κατά τους ιστορικούς χρόνους, η Λιβαδειά ήταν περίφημη για το πανάρχαιο Μαντείο του Τροφωνίου, το οποίο είχαν επισκεφθεί και συμβουλευθεί ο Κροίσος, ο Μαρδόνιος, ο Αιμίλιος Παύλος κ.α. Πήρε μέρος στο κοινό των Βοιωτών και ακολούθησε την τύχη των άλλων βοιωτικών πόλεων. Αποτέλεσε μια από τις πόλεις της Βοιωτικής Ομοσπονδίας τον 8ο αι. π.Χ. Το 395 π.Χ. λεηλατήθηκε από τον Λύσανδρο και το 86 π.Χ. από τον Μιθριδάτη, γνώρισε όμως ιδιαίτερη ακμή κατά τον 2ο μ.Χ. αιώνα.
Η αρχαία πόλη ήταν κτισμένη στη δεξιά όχθη της Έρκυνας, και ερείπιά της ήλθαν στο φως μετά από ανασκαφές. Τα περισσότερα (λουτρό, αγορά, δρόμος, μητρώο) καθώς και μεγάλος αριθμός επιγραφών χρονολογούνται από τον 4ο π.Χ. ως τον 3ο μ.Χ. αιώνα. Ο σημαντικότερος όμως αρχαιολογικός χώρος της περιοχής είναι τα ερείπια του Ναού του Διός Βασιλέως που δεσπόζει στον παρακείμενο λόφο του Αϊ-Λια.
Το ιερό άλσος, το οποίο περιγράφει αναλυτικότερα ο Παυσανίας, λειτουργούσε μέχρι την κατάργηση των ειδωλολατρικών τελετουργιών από τον Θεοδόσιο Α΄. Μέσα στο άλσος, εκτός από το ιερό του Τροφωνίου, υπήρχαν χώροι ή κτίσματα αφιερωμένα στη λατρεία της Αγαθής Τύχης, του Αγαθού Δαίμονος, της Αρτέμιδος, του Ερμή, του Διονύσου και θεοτήτων του τοκετού. Υπήρχαν επίσης ο τάφος του Αρκεσίλαου, ιερά του Απόλλωνος και της Δήμητρας, καθώς και ημίεργος ναός του Διός Βασιλέως, προς τιμήν του οποίου τελούνταν κατά τον μήνα Πάναμο τα Βασίλεια, γιορτή με αγώνες και πομπές κανηφόρων που καθιερώθηκε το 371 π.Χ. σε ανάμνηση της νίκης των Βοιωτών στα Λεύκτρα.
Βυζαντινή Περίοδος
Κατά τους πρώτους αιώνες της βυζαντινής περιόδου η πόλη της Λιβαδειάς δεν παρουσίασε ιδιαίτερη ανάπτυξη. Παρακολούθησε της τύχες του Ανατολικού Ιλλυρικού μεταξύ Ανατολής και Δύσης τόσο στις πολιτικές όσο και στις εκκλησιαστικές μεταβολές μέχρι την τελική εκκλησιαστική υπαγωγή του στη δικαιοδοσία του πατριαρχείου Κωνσταντινουπόλεως.
Η αγροτική οικονομία της πόλης αντιμετώπισε σοβαρά προβλήματα από τις βαρβαρικές επιδρομές του 4ου και των αρχών του 5ου αιώνα, και κατά τη μεταβατική περίοδο του 7ου αιώνα. Κατά τη διοικητική μεταρρύθμιση με την εισαγωγή του θεσμού των «θεμάτων» εντάχθηκε στο θέμα της Ελλάδος και από τον 9ο αιώνα γνώρισε αξιόλογη οικονομική ανάπτυξη μέσα στα πλαίσια της γενικότερης οικονομικής προόδου των θεμάτων του ελλαδικού χώρου.
Η οικονομική ακμή της πόλης των Θηβών ευνόησε την ακμή και της Λιβαδειάς μέχρι τα μέσα του 12ου αιώνα, αλλά οι ληστρικές επιδρομές των Νορμανδών αποδυνάμωσαν την καλλιέργεια και τη βιομηχανία μέταξας στην ευρύτερη περιοχή και περιόρισαν την εμπορική κίνηση.
Φραγκοκρατία – Τουρκοκρατία – Νεότεροι Χρόνοι
Μετά την κατάληψη της νότιας Ελλάδας από τους Φράγκους της Δ΄ Σταυροφορίας (1204), η Λιβαδειά παραχωρήθηκε στον «κύριο των Αθηνών» Όθωνα Δελαρός και, έναν αιώνα αργότερα, μετά την ήττα των Φράγκων από τους Καταλανούς στη μάχη του Κηφισού (1311), οι κάτοικοι παρέδωσαν το κάστρο της πόλης στους νικητές με αντάλλαγμα την παραχώρηση προνομίων. Η καταλανική κυριαρχία συνεχίστηκε υπό την επικυριαρχία του βασιλιά της Σικελίας Φρειδερίκου ως τον Μάιο του 1388, οπότε η περιοχή του «δουκάτου των Αθηνών» περιήλθε στον Νέριο Ατζαγιόλι, μέλος φλωρεντινού τραπεζικού οίκου.
Δύο χρόνια μετά την παράδοση της Αθήνας στον Μωάμεθ Β΄ τον Πορθητή (1458), η Λιβαδειά περιήλθε στην Οθωμανική Αυτοκρατορία και αποτέλεσε καζά, που υπαγόταν ως το 1470 στο σαντζάκι Τρικάλων και αργότερα στο σαντζάκι Ευρίπου. Τον 16ο αιώνα η Λιβαδειά ήταν χάσι Οθωμανών αξιωματούχων και από την Τρίτη ή τέταρτη δεκαετία του 17ου υπήρξε βακούφι της Μέκκας ή, κατ’ άλλους, της Μεδίνας. Τον 18ο αιώνα η πρόσοδος του καζά της Λιβαδειάς αφιερώθηκε στο Γενί-Τζαμί του Σκούταρι, που το είχε ιδρύσει η σύζυγος του σουλτάνου Μεχμέτ Δ΄.
Παρά τις καταστροφές που είχε υποστεί η Λιβαδειά από τις πολεμικές συγκρούσεις στη Βοιωτία κατά τη διάρκεια του Τουρκοβενετικού πολέμου του 1684-1699 και συγκεκριμένα το 1694 και το 1695, από τις αρχές του 18ου αιώνα οι συνθήκες που είχαν διαμορφωθεί βοήθησαν στην ανάπτυξη της οικονομικής δραστηριότητας: μετά την αφιέρωση των προσόδων στο Γενί-Τζαμί χορηγήθηκαν στους κατοίκους προνόμια, με συνέπεια την ενίσχυση του κοινοτικού θεσμού και τη δημιουργία μιας τάξης αρχόντων. Ο βοεβόδας δεν μπορούσε να λάβει καμία απόφαση χωρίς τη συγκατάθεση των κοτζαμπάσηδων. Δέκα περίπου οικογένειες αποτελούσαν την αριστοκρατία της γης και της πόλης, που τη σύμπνοιά τους δεν μπόρεσε να διασπάσει ο Αλή πασάς, παρά την πίεση που ασκούσε στον καζά της Λιβαδειάς. Έτσι η πόλη, που στα τέλη του 18ου αιώνα χαρακτηριζόταν ως «η μεγαλύτερη της Βοιωτίας», καθώς βρισκόταν στον εμπορικό δρόμο Πελοποννήσου-Μακεδονίας, είχε «αξιόλογη πραγματεία εις μαλλιά, σιτάρι, ρύζι, τα οποία χορηγεί εις άλλα μέρη της Ελλάδος και ξένων τόπων».
Παρά το γεγονός ότι το ρεύμα της μετανάστευσης υπήρξε περιορισμένο, από τη Λιβαδειά προήλθαν άνδρες που διακρίθηκαν στις ελληνικές παροικίες της Ρωσίας και της κεντρικής Ευρώπης. Εκτός από τον Λάμπρο Κατσώνη, από τη Λιβαδειά και την περιοχή της κατάγονταν κληρικοί, λόγιοι και έμποροι της διασποράς.
Στις παραμονές της Επανάστασης, η Γκιαούρ Λιβαδειά, όπως την ονόμαζαν οι Τούρκοι για τον πολυάριθμο ελληνικό πληθυσμό της, είχε 10.000 Έλληνες κατοίκους, που επιδίδονταν στη γεωργία, το εμπόριο και τη βιοτεχνία. Το 1820 η πόλη ήταν το κέντρο των ενεργειών της Φιλικής Εταιρείας, στην οποία είχαν μυηθεί οι πρόκριτοί της. Ο Αθανάσιος Διάκος, που είχε αναλάβει την αρχηγία των όπλων της Λιβαδειάς, σε συνεργασία με τον σύντροφό του Βασίλη Μπούσγο και με τους προκρίτους Ιωάννη Λογοθέτη, Ιωάννη Φίλωνα και Λάμπρο Νάκο, προετοίμασαν την εξέγερση. Τη νύχτα της 28ης προς την 29η Μαρτίου οι επαναστάτες είχαν συγκεντρωθεί στον λόφο του Προφήτη Ηλία. Και όταν ο Τούρκος διοικητής Χασάν αγάς απέρριψε την πρόταση του Διάκου για παράδοση, άρχισε η επίθεση. Στις 31 Μαρτίου, οι Τούρκοι, που είχαν κλειστεί στον πύργο Ώρα, παραδόθηκαν και την 1η Απριλίου, σε πανηγυρική δοξολογία στην εκκλησία της Αγίας Παρασκευής, οι επίσκοποι Σαλώνων, Ταλαντίου και Αθηνών ευλόγησαν την επαναστατική σημαία του Διάκου.
Κατά τη διάρκεια της Επανάστασης η πόλη δοκιμάστηκε επανειλημμένα από τις τουρκικές στρατιές που κατευθύνονταν στην Πελοπόννησο, και στην περιοχή δόθηκαν οι τελευταίες μάχες του Αγώνα. Κατά τις επιχειρήσεις του 1828 στην Ανατολική Στερεά με επικεφαλής τον Δημήτριο Υψηλάντη, οι Τούρκοι που βρίσκονταν στη Λιβαδειά πολιορκήθηκαν από το σώμα του Βάσου Μαυροβουνιώτη και από άτακτο ιππικό, και στις 5 Νοεμβρίου 1828 παρέδωσαν την πόλη. Νέο τουρκικό σώμα υπό τον Μαχμούτ πασά κατέλαβε και πάλι τη Λιβαδειά, αναγκάστηκε όμως να την εγκαταλείψει τις 8 Φεβρουαρίου 1829, για να αποφύγει την κύκλωση. Αμέσως η Λιβαδειά άρχισε να ανασυγκροτείται. Οι κάτοικοι που είχαν καταφύγει σε άλλες περιοχές επανήλθαν, άρχισε η λειτουργία σχολείου με τη φροντίδα του Καποδίστρια, και το 1841 η πόλη ήταν ένα από τα εύρωστα οικονομικά κέντρα του νεοελληνικού κράτους.